A resposta vai depender muito do seu ramo de negocio e a quantidade de investimento e, consequentemente, o que pode pagar.

Seu servico eh so de back-end? Ou tem front-end tambem?Certamente, precisa de QA. Se puder pagar, bom ter um DevOps para cuidar dos deployments. Se nao, veja se alguem do backend pode desempenhar esse papel.

Nao existe uma resposta da estrutura certa para todos os casos pois se tratando de startup nem sempre voce pode se dar luxo de ter todo mundo que precisa disponivel, sendo realista.